聚合氯化铝的絮凝机理主要有两种：一是铝盐水解形成的溶解性聚合物质吸附于胶体上，利用电中和使得胶体脱稳，即所谓的“吸附”;二是胶体颗粒被氢氧化铝沉淀物网捕，即所谓的“卷扫捕集”。它的实质是通过吸附和卷扫捕集作用使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮状物或絮状沉淀物，从而达到净化效果。

图1.5为聚合氯化铝的絮凝机理示意图。

注：Al(OH)3(am)是指非晶态氢氧化铝，Al(OH)3*(am)是指聚合氯化铝沉淀后形成的无定型相，NOM(Natural Organic Matter)是指天然有机质。

现代絮凝观认为，在水处理过程中，因为PAC中有大量的高电荷、高分子量的聚合物形态Alb，尤其是Al13聚合形态，其形态较为稳定，不易发生进一步的水解和聚合反应，因此聚合氯化铝投入水中后，将在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态并立即吸附在颗粒物表面，以其较高的电荷及较大的分子量发挥电中和及粘结架桥作用。

由于PAC在本性上是多核羟基配合物的中间产物，相对于氢氧化物沉淀是羟基不饱和的，所以它们与颗粒物的吸附实际是表面络合配位作用，表面羟基将会适当补充其不饱和位，吸附在表面后，仍会继续从溶液中吸附羟基，继续其水解沉淀过程，直到饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，通过网捕作用与颗粒物一起发生沉降。因此，聚合氯化铝的絮凝机理实际是表面络合和表面沉淀过程。